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鈦及鈦合金真空熔煉技術(shù)研究進展

鈦合金由于高的比強度,良好的耐熱性與耐蝕性,而在航空航天、兵器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,近年來,世界各國都在積極研究開發(fā)各種高效低耗能的鈦合金制備工藝,作為鈦合金型材加工的起始環(huán)節(jié),熔煉工藝的合理與否對材料的綜合力學(xué)性能起重要作用,其研究意義是重大的。

  鈦及鈦合金是一種高化學(xué)活性金屬,它極易與空氣中的氧與氮等元素結(jié)合生成化合物而使材料變脆,因此,對于鈦合金的熔煉一般是在真空或惰性氣氛中進行。目前,鈦及鈦合金熔煉工藝工藝主要分為兩類 :真空自耗和真空非自耗熔煉。其中,真空自耗熔煉主要由真空自耗電弧熔煉 (VAR)、電渣熔煉和真空凝殼爐熔煉構(gòu)成,而真空非自耗熔煉主要包括真空非自耗電弧熔煉,冷坩堝感應(yīng)熔煉和冷床爐熔煉。

  隨著凝固理論的日益完善和計算機技術(shù)的發(fā)展,鈦及鈦合金的熔煉技術(shù)不斷發(fā)展。本文主要介紹真空自耗電弧熔煉和電子束冷床熔煉這兩種生產(chǎn)上應(yīng)用極為廣泛的熔煉技術(shù), 并對他們的發(fā)展做以展望。

  1 真空自耗電弧熔煉技術(shù)及發(fā)展

  1.1 真空自耗電弧熔煉的原理與特點

  真空自耗電弧熔煉的簡易裝置如下圖 1 所示。熔煉過程中,自耗電極和水冷坩堝分別連接電源的負極和正極,在一定的電壓下,位于自耗電極和水冷坩堝之間的稀薄氣體被激發(fā)產(chǎn)生釋放出熱電子且在兩極之間電弧,緊接著,自耗電極被高能量的熱電子不斷熔化成滴,最后,熔化的金屬溶滴掉落到激冷坩堝表面被凝固。同時,比重較輕的雜質(zhì)和氣體隨著凝固的進行不斷上浮或沉積于鑄錠表面,從而使金屬得到精煉。


 在真空電弧熔煉過程中,自耗電極首先被局部熔化,整個鑄錠可以認為是由若干個圓形橫截面依次凝結(jié)構(gòu)成。此外,根據(jù)熔煉過程中電弧的分布特征,可以認為此時將同時 存在軸向與徑向溫度場。

  真空自耗熔煉過程溫度場分布規(guī)律等特征,使其凝固與結(jié)晶組織主要表現(xiàn)出以下特點 :

  第一,熔煉速度快。由于真空自耗熔煉過程中,熔池體積較小,這就導(dǎo)致凝固過程大的溫度梯度的形成,大的溫度梯度使金屬熔液被迅速冷卻而凝固。

  第二,鑄錠組織偏析傾向小。已經(jīng)提到,真空熔煉速度較快,而在大的熔煉速率下,宏觀偏析使較難產(chǎn)生的 ;另外, 現(xiàn)階段多對鈦及鈦合金鑄錠進行二次以上熔煉,此時,多次區(qū)域熔煉同樣減小了枝晶內(nèi)部與枝晶主干間的微觀偏析。

  第三,有利于易揮發(fā)性雜質(zhì)的分離。在真空熔煉條件下,高蒸汽壓金屬雜質(zhì)及氣體很容易排除,這樣,金屬得到凈化,綜合性能得到提高。

  第四,軸向與徑向溫度場分布使其凝固規(guī)程中,等軸晶形成傾向明顯,大量等軸晶的形成又在一定程度上抑制了宏觀偏析的產(chǎn)生。

  1.2 真空自耗熔煉技術(shù)的發(fā)展

  經(jīng)過 50 多年的發(fā)展,VAR 技術(shù)日臻成熟,其代表性的進展主要體現(xiàn)在以下幾個方面 :

  1.2.1 大規(guī)格鑄錠的批量化生產(chǎn)

  由于電弧熔煉是一種批次生產(chǎn)工藝,若能增大鑄錠尺寸,將會極大提高生產(chǎn)效率,產(chǎn)生一定經(jīng)濟效益。再者,隨著近年來航空工業(yè)對于大型鍛件需求的不斷增強,高品質(zhì)大鑄錠的生產(chǎn)迫在眉睫。

  當(dāng)鑄錠尺寸增大時,中心等軸晶區(qū)域?qū)⒃龃螅藭r宏觀偏析與微觀偏析都易產(chǎn)生。

  可喜的是,諸多研究表明,通過改變鈦及鈦合金熔煉過程中中間合金的加入方式,合理控制熔煉電流以及適當(dāng)調(diào)整單茨熔煉過程各階段的熔煉電流大小,鑄錠的偏析傾向都會較小,其綜合性能也將提高。而在工業(yè)發(fā)達國家,大型尺寸鑄錠的生產(chǎn)工藝已較為完善,目前可熔煉直徑為 Φ1524mm, 質(zhì)量達30t 的大尺寸鑄錠,其 VAR 爐的噸位多在 8t~15t 之 間 ;相比之下,我國目前采用的 VAR 爐尺寸較小,20 世紀 90 年代增設(shè)了 6t VAR 爐,2002 年后,寶鈦集團先后引進 4 臺 10t 爐,西部鈦業(yè)引進 2 臺 8t 爐,西部超導(dǎo)也先后引進 4 臺 8t 爐,鈦及鈦合金鑄錠生產(chǎn)基本實現(xiàn)了大型化。

  1.2.2 熔煉工藝參數(shù)的自動控制

  真空電弧熔煉過程中,電極間隙是很重要的參數(shù),它直接決定電弧長短與深度,影響熔煉過程中軸向溫度場與濃度場分布和熔池深度,對鑄錠組織宏觀偏析有重要影響。因此,合理電極間隙的設(shè)定對獲得良好性能鑄錠的作用是顯而易見的。

  E.W.Johnonson 等人通過控制每秒內(nèi)電極端部熔滴與熔池的瞬時短路次數(shù)在一定范圍內(nèi),而達到電極間隙的較為精確的控制。后來,Kalman 過濾算法的使用加速了電極間 隙等參數(shù)自動控制過程的實現(xiàn)。熔煉速度直接決定鑄錠組織與成分分布。Williamson等人綜合考慮了電極熱邊界層、電極間隙、 電極行程位置和電極重量等參數(shù),開發(fā)了動態(tài)熔速控制模型,實現(xiàn)了熔煉速率的自動控制。Carpenter Technology Corporation 的 VAR 熔煉實驗表明 ,該模型可以在熔煉起始階段,補縮階段和電極尺寸發(fā)生變化時精確地控制熔煉速率。

  1.2.3 供電方式的改變

  早期,真空自耗熔煉采用非同軸供電,這樣一來,一旦強大的電流通過電路,將產(chǎn)生很強的“雜亂”磁場,使熔煉過程變得不穩(wěn)定?,F(xiàn)代新型 VAR 爐都采用同軸供電方式,這將抵消外部磁場的影響,這對于改善鑄錠質(zhì)量較為有利。

  1.2.4 計算機模擬技術(shù)的發(fā)展

  較長一段時期內(nèi),對于鈦及鈦合金真空熔煉過程的溫度場,僅僅只是感性認識,而對于其溫度場的分布地數(shù)值特點, 仍不清楚。

  近些年來,隨著計算機模擬技術(shù)的發(fā)展以及人們對凝固理論的更深入認識,鈦及鈦合金真空自耗熔煉過程中溫度場的數(shù)值解已趨于明朗。趙小花等通過有限元模擬法得出熔煉過程溫度場的分布,以此為基礎(chǔ),分析了熔煉不同階段熔池分布有最初的動態(tài)過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的遞變規(guī)律。他們還模擬得到了熔煉速率與冷卻條件對熔池溫度場的影響,并且指出,熔池寬度和深度都與熔煉速率呈正相關(guān),而冷卻條件僅對 VAR 過程熔池達到穩(wěn)態(tài)階段的時間和鑄錠高度略有 影響。對鈦及鈦合金熔煉過程中凝固組織的數(shù)值模擬,也取得了一些結(jié)果。張穎娟等人的結(jié)果表明,真空自耗熔煉鈦及鈦合金的組織仍然由表面細晶區(qū),內(nèi)部柱狀晶和中心等軸晶構(gòu)成。

  且熔煉參數(shù)對三大晶區(qū)的位置和分布有影響。NW Timofeev 和寇宏超等人的研究共同表明,自然對流對真空電弧熔煉過程中柱狀 晶 - 等軸晶轉(zhuǎn)變 (CET Transition) 和晶粒尺寸影響較大,表現(xiàn)為促進 CET 轉(zhuǎn)變。

  真空熔煉過程中溫度場與凝固組織的模擬對于技術(shù)人 員準確認識凝固過程以及后期工藝優(yōu)化有重要作用。

  2 電子束冷床爐熔煉技術(shù)

  2.1 電子束冷床爐熔煉技術(shù)原理與特點

  前已述及,通常情況下,真空自耗電弧熔煉可有效降低鑄錠偏析,然而,當(dāng)熔煉易偏析合金元素較多的金屬時,宏觀偏析與微觀偏析仍會產(chǎn)生 ;且該技術(shù)必須用較大壓力機制備組分分布較為均勻的自耗電極,這將造成電能的過度損 耗,降低能源利用率。

  同時,由于真空熔煉速率較快,鑄錠容易出現(xiàn)縮孔縮松等缺陷。

  特別值得注意的是,當(dāng)海綿鈦中的碳、氮、氧等元素在大冷速下無法排出而滯留在鑄錠內(nèi)部時,將產(chǎn)生所謂的Ⅰ型 α 偏析,此類偏析增大了材料的脆性,可能導(dǎo)致材料發(fā)生無明顯征兆的脆段,其后果極為嚴重。再者,真空自耗熔煉過程中,高密度夾雜很容易滯留于鑄錠內(nèi)部,使鑄錠性能下降。

  據(jù)美國聯(lián)邦航空局的統(tǒng)計結(jié)果,1962 年 ~1990 年間, 美國共育 25 起飛行事故是由和熔煉工藝缺陷引起零件的失效和早期斷裂引起的,其中最嚴重的當(dāng)屬硬 α 缺陷和高密度夾雜物。

  遺憾的是,僅有 1/10000 的 硬 α 缺陷可以被檢測出來。這就要求我們不斷研究改進鈦及鈦合金熔煉工藝,減小甚至消除鑄錠偏析,針對此問題,電子束冷床熔煉技術(shù)應(yīng)運而生。



圖 2 為電子束冷床熔煉工作示意圖。電子束冷床熔煉由三個區(qū)域構(gòu)成,即熔化區(qū),精煉區(qū)和結(jié)晶區(qū)。在熔化區(qū), 原料從垂直進料口,經(jīng)高能電子束的轟擊熔化后在重力作用下流入精煉區(qū),由于電子束的持續(xù)轟擊,熔體可在精煉區(qū)停留一定時間,在此階段內(nèi),低密度雜質(zhì)(LDI)與易揮發(fā)氣體(如 H、Cl、Ca 等)上浮至熔池表面而被去除,而高密度雜質(zhì) (HDI)則被冷床底部的凝殼捕獲,這樣,熔體中的低密度與高密度雜質(zhì)分別被分離與沉積,金屬得到凈化,最后,金屬熔體滑落到結(jié)晶區(qū)在水冷坩堝器的冷卻作用下凝固成圓形或扁形錠。

  與真空自耗電弧熔煉相比,電子束冷爐床熔煉主要具有以下優(yōu)點 :

  第一,在進行電子束冷爐床熔煉時,原料未經(jīng)壓制電極而被直接加入熔煉裝置,這簡化了熔煉工序,降低了成本, 同時提高了生產(chǎn)效率 ;

  第二,電子束熔煉過程中,合金液會在精煉得到充分凈化,因此允許原料以合金殘料的形式加入,廢料回收利用率得到提高 ;

  第二,精煉區(qū)的存在不僅使真空熔煉過程中無法去除的高密度夾雜得以沉降,而且,由于電子束冷床爐熔煉過程中, 真空度較真空電弧爐熔煉過程高至少一個數(shù)量級,這樣,低密度氣體也可以充分揮發(fā)溶解,使Ⅰ型 α 偏析大大減少,鑄錠質(zhì)量得到改善 ;

  第三,除了圓柱形鑄錠,此工藝還可生產(chǎn)空心錠,減少了管材的后續(xù)加工,而采用矩形板坯生產(chǎn)的鑄坯用于板坯生產(chǎn)可提高金屬收得率。

  第四,由于在一次熔煉條件下合金熔體可以得到充分凈化,省去了二次熔煉與三次熔煉,此外,原料的連續(xù)加入可實現(xiàn)一爐多錠,生產(chǎn)效率較真空自耗熔煉得到明顯提高。

  2.2 電子束冷床爐熔煉技術(shù)的發(fā)展

  冷床爐技術(shù)在國外發(fā)展較快,應(yīng)用較廣,其中,以美國的冷床爐 熔煉技術(shù)最為成熟,1999 年,美國 Allavc 公司裝備了全世界最大的 EB 冷床爐,最大錠重為 22.7t,可生產(chǎn) 860mm×1420mm 扁錠,且該鑄錠可不經(jīng)后續(xù)鍛造而直接軋制成板材,采用單次熔煉工藝生產(chǎn)的 TC4 板材代替多次 VAR 板材產(chǎn)品,在軍用以及民用領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。

  成熟的熔煉工藝使電子束冷床爐熔煉技術(shù)在美國得到較好推廣應(yīng) 用,據(jù)了解,該技術(shù)產(chǎn)能約占美國鈦及鈦合金熔煉總產(chǎn)能的 45% ;而德國 DTG 公司 從 ALD 購買的1臺 EB 爐最多可生產(chǎn)15t 的 鑄 錠,日本友邦公司采用改造過的 1800kw 電子束冷床爐可生產(chǎn)尺 寸為 600mm×1350mm×2750mm 優(yōu)質(zhì)扁形純鈦鑄錠。烏克蘭 科學(xué)院巴頓焊接研究所研制的輝光放電冷陰極運用于電子束冷床爐時,可使生產(chǎn)效率提高 1 倍多,熔煉可在較低真空度甚至大氣壓下進行,可明顯降低 Al、Sn、Mn 等高蒸汽壓合金元素的燒損,實現(xiàn)復(fù)雜鈦合金熔煉過程中組分的精確控制。

  此外,巴頓所還掌握了直接添加大塊未破碎的海綿鈦進行熔煉的工藝技術(shù)、電子束表面熔修技術(shù)和電子束冷床爐熔煉空心錠技術(shù)。

  我國的電子束冷床熔煉技術(shù)起步較晚,2000 年西北有色金屬研究院購買了我國第一臺電子束冷床熔煉爐,總功率 為 500kW,主要用于小型鑄錠的生產(chǎn) ;寶鈦集團于 2005 年引進 2400kW 電子束冷床爐,可實現(xiàn)圓錠和扁錠的生產(chǎn),其中,圓錠尺寸可達 Φ736mm,方錠尺寸可為,最大質(zhì)量達 10t。

  青海聚能 2012 年從美國引進的 44800kW 雙工位電子束冷床爐,此為,目前國內(nèi)功率最大的冷床爐,每年可實現(xiàn) 50000t 鈦及鈦合金鑄錠的生產(chǎn)。

  近些年來,對于電子束冷床爐熔煉工藝優(yōu)化的研究主要集中在兩個方面,一是從原料入手,開發(fā)合理的大塊海綿鈦直接成錠技術(shù) ;第二,在電子束冷床爐熔煉過程中,蒸汽壓高的元素如 Al 和 Sn 等容易揮發(fā)燒損,因此,減少易揮發(fā)元素的損失成為改善工藝的又一目標(biāo),以下將對這兩方面的發(fā)展做以評述。

  2.2.1 海綿鈦剁直接成錠

  相比于真空自耗熔煉,電子束冷床爐熔煉對于原料狀態(tài)的要求較低。大塊海綿鈦剁直接成錠技術(shù)一旦成熟,海綿鈦將不再需要破碎,會縮短工藝流程,節(jié)省熔煉時間。

  烏克蘭巴頓所在世界上首次研究開發(fā)出 0.7t 海綿剁的電子束冷床熔煉工藝,金屬凝固過程中,鈦剁被連續(xù)地進給到加熱工作室進行預(yù)熱,已除氣和去除表面附著的揮發(fā)性雜質(zhì),接著在電子束的掃描下,不斷熔化最后在水冷結(jié)晶器的冷卻作用下凝結(jié)。

  研究表明,海綿鈦剁的熔煉速率與塊狀廢料的熔煉速率相接近,而熔化海綿鈦剁比熔煉粒度為 10mm~70mm 的破 碎海綿鈦的損失率低 30%~40%,工藝經(jīng)濟指標(biāo)提高 20%。生產(chǎn)的純鈦試驗板坯組織均勻,無氣孔,非金屬夾雜等缺陷。目前,烏克蘭亦掌握了重達 4t 海綿鈦剁的直接成錠,但相關(guān)標(biāo)準還未制定。

  2.2.2 易揮發(fā)元素的燒損

  已知電子束冷床熔煉過程中,真空度極低,這給易揮發(fā)金屬元素(如 Al 和 Sn 等)的溢出創(chuàng)造了條件。合金元素的不斷揮發(fā),可能造成鑄錠化學(xué)成分的偏差,影響合金的性能。

  因此,電子束熔煉過程中高蒸汽壓元素揮發(fā)機制的揭示對于實現(xiàn)合金元素精確控制方面有重要意義。

  現(xiàn)階段,對鈦合金中最常見 Al 元素的揮發(fā)特點及其影響因素成為研究的重點。有研究結(jié)果表明,熔煉速率 對 Al 元素揮發(fā)有影響,當(dāng)熔功率一定時,隨著熔化速率由 70Kg/h 提高到 140kg/h,Al 元素揮發(fā)速率相應(yīng)地由22% 降至 12%,毛小南等人的研究結(jié)果顯示,當(dāng)原料加入方式和其他熔煉條件相同的條件下,500Kw 冷床爐采用 100kg/h 的速率進行熔煉,TC4 合金的成分與國標(biāo)作為接 近。電子束掃描頻率作為熔煉關(guān)鍵參數(shù),對 Al 元素的揮發(fā)也有影響。

  隨著電子束掃描頻率的提高,熔池表面溫差降低,Al 燒損量也在降低,這是因為,當(dāng)表面溫差較大時,熔池內(nèi)部溫度分布不均勻,Al 元素由局部過熱區(qū)散失,而當(dāng)熔池溫差較小時,熔池各點溫度分布較為一致,不易出現(xiàn)溫度過高區(qū)域,此時,Al 元素的揮發(fā)也將不再明顯。因此,適當(dāng)提高電子束掃描頻率,可以降低熔池表面溫差,避免熔體局部過熱,減少 Al 元素的揮發(fā)。

  數(shù)值模擬方面,雷文光等人對于熔煉速率與 Al 揮發(fā)速率關(guān)系的研究結(jié)果與趨勢較為一致 ;烏克蘭的 Akhonin等建立了 TC4 合金在冷床熔煉過程 Al 元素揮發(fā)的動力學(xué)模型,結(jié)合質(zhì)量能量平衡方程來研究熔煉速率,電子束功率等鑄錠最終成分的影響,并通過實驗驗證了模擬結(jié)果的合理性。

  目前,主要通過補償法來避免熔煉過程中合金元素的損失,有結(jié)果表明,當(dāng) Al 元素加入量接近 7.3% 時,所熔煉 TC4 合金的化學(xué)成為最靠近名義成分 6% ;烏克蘭巴頓所以合金成分揮發(fā)過程數(shù)學(xué)模擬結(jié)果為指導(dǎo),優(yōu)化了熔煉工藝,成功熔煉出直徑為 Φ400mm 且符合 GOST 標(biāo)準的 VT6 和 VT22 鈦合金鑄錠,此項研究意義重大,它借助理論研究成果,實現(xiàn)了合金揮發(fā)過程的精確控制,是此項技術(shù)未來發(fā)展的方向。

  3 展望

  綜合以上分析可知,截止目前,鈦及鈦合金熔煉工藝已較為成熟,真空自耗電弧熔煉與冷床爐熔煉技術(shù)的配合使用,可有效減小鑄錠偏析,雜質(zhì)元素也得到較徹底清除,熔速的有效控制使鑄錠內(nèi)部縮孔縮松缺陷得以改善。隨著工業(yè)對于鈦材質(zhì)量要求的不斷提高,鈦合金熔煉工藝仍需持續(xù)改進。

  鈦合金真空熔煉的理論研究主要集中在溫度場,流場和濃度場對鑄錠凝固組織與成分的影響,而凝固過程中電流, 電壓等熔煉參數(shù)與鑄錠組織與成分的演變關(guān)系尚不明確,然而,熔煉參數(shù)對于凝固過程影響規(guī)律的闡明對于真空自耗熔煉過程的自動化控制的實現(xiàn)起決定作用。

  因此,接下來,熔煉參數(shù)與凝固組織成分對應(yīng)關(guān)系的闡釋很有必要,以此為基礎(chǔ),真空熔煉過程的自動控制也將成為研究的著力點。

  電子束冷床熔煉技術(shù)雖已日趨成熟,但合金元素的損失揮發(fā)及氮元素偏析等缺陷仍然無法避免,這主要是由于理論研究方面相對匱乏導(dǎo)致的。而目前大部分研究集中在實驗上。因此,后續(xù)理論的完善將對熔煉工藝的優(yōu)化提供有力支撐。


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